食品中過氧化值的檢測方法
1、范圍
本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了食品中過氧化值的兩種測定方法:滴定法和電位滴定法。
本標(biāo)準(zhǔn)第-一法適用于食用動植物油脂、食用油脂制品,以小麥粉、谷物、堅(jiān)果等植物性食品為原料經(jīng)油炸、膨化、烘烤、調(diào)制、炒制等加工工藝而制成的食品，以及以動物性食品為原料經(jīng)速凍，干制、腌制等加工工藝而制成的食品；第二法適用于動植物油脂和人造奶油，測量范圍是0g/100g~0.38g/100g。
本標(biāo)準(zhǔn)不適用于植脂末等包埋類油脂制品的測定。
第-一法 滴定法
2、原理
制備的油脂試樣在三氯-甲烷和冰乙酸中溶解,其中的過氧化物與KI反應(yīng)生成碘,用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘。用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或1kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值的量。
3、試劑和材料
除非另有說明,本方法所用試劑均為分析純,水為GB/T6682規(guī)定的三級水。
3.1試劑
3.1.1冰乙酸。
3.1.2三氯-甲烷。
3.1.3KI。
3.1.4硫代硫酸鈉。
3.1.5石油醚:沸程為 30℃-60℃。
3.1.6無水硫酸鈉。
3.1.7可溶性淀粉。
3.1.8重鉻酸鉀：工作基準(zhǔn)試劑。
3.2試劑配制
3.2.1三氯-甲烷冰乙酸混合液(體積比40+60):量取40 ml三氯-甲烷，加60 mL冰乙酸，混勻。
3.2.2KI飽和溶液:稱取20gKI,加入10ml新煮沸冷卻的水，搖勻后貯于棕色瓶中,存放于避光處備用。要確保溶液中有飽和KI結(jié)晶存在。使用前檢查:在30 ml三氯-甲烷冰乙酸混合液中添加1.00 mlKI飽和溶液和2滴1%淀粉指示劑，若出現(xiàn)藍(lán)色,需用1滴以上的0.01 mol/L硫代硫酸鈉溶液才能消除，此KI溶液不能使用，應(yīng)重新配制。
3.2.3 1%淀粉指示劑:稱取0.5 g可溶性淀粉,加少量水調(diào)成糊狀。邊攪拌邊倒入50 ml沸水再煮沸攪勻后，放冷備用。臨用前配制。
3.2.4石油醚的處理:取100ml石油醚于蒸餾瓶中,在低于40℃的水浴中,用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干。用30ml三氯甲燒冰乙酸混合液分次洗滌蒸餾瓶合并洗滌液于250ml碘量瓶中。準(zhǔn)確加入1.00ml飽和KI溶液，塞緊瓶蓋并輕輕振蕩0.5min，在暗處放置3min，加1.0ml淀粉指示劑后混勻，若無藍(lán)色出現(xiàn)，此石油醚用于試樣制備；如加1.0ml淀粉指示劑混勻后有藍(lán)色出現(xiàn)，則需更換試劑。
3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
3.3.1 0.1 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取26 g硫代硫酸鈉,加0.2 g無水碳酸鈉,溶于1000ml水中,緩緩煮沸10min,冷卻。放置兩周后過濾、標(biāo)定。
3.3.2 0.01mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:由3.3.1以新煮沸冷卻的水稀釋而成。臨用前配制。
3.3.3 0.002 mo1/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:由3.3.1以新煮沸冷卻的水稀釋而成。臨用前配制。
4、儀器和設(shè)備
4.1碘量瓶:250 ml。
4.2滴定管:10 ml小刻度為0.05 ml。
4.3滴定管;25 ml或50 mL小刻度為0.1 ml。
4.4天平:感量為 1 mg 、0.01 mg。
4.5電熱恒溫 干燥箱。
4.6旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 。
注:本方法中使用的所有器皿不得含有還原性或氧化性物質(zhì)。磨砂玻璃表面不得涂油。
5、分析步驟
5.1試樣制備
樣品制備過程應(yīng)避免強(qiáng)光,并盡可能避免帶入空氣。
5.1.1動植物油脂
對液態(tài)樣品，振搖裝有試樣的密閉容器，充分均勻后直接取樣；對固態(tài)樣品，選取有代表性的試樣置于密閉容器中混勻后取樣。
5.1.2油脂制品
5.1.2.1食用氫化油，起酥油,代可可脂
對液態(tài)樣品，振搖裝有試樣的密閉容器,充分混勻后直接取樣；對固態(tài)樣品，選取有代表性的試樣置于密閉容器中混勻后取樣。如有必要,將盛有固態(tài)試樣的密閉容器置于恒溫干燥箱中，緩慢加溫到剛好可以融化，振搖混勻，趁試樣為液態(tài)時立即取樣測定。
5.1.2.2人造奶油
將樣品置于密閉容器中于60℃~70℃的恒溫干燥箱中加熱至融化，振搖混勻后，繼續(xù)加熱至破乳分層并將油層通過快速定性濾紙過濾到燒杯中，燒杯中濾液為待測試樣。制備的待測試樣應(yīng)澄清。趁待測試樣為液態(tài)時立即取樣測定。
5.1.3以小麥粉、谷物，堅(jiān)果等植物性食品為原料，經(jīng)油炸、膨化、烘烤、調(diào)制、炒制等加工工藝而制成的食品從所取全部樣品中取出有代表性樣品的可食部分，在玻璃研缽中研碎，將粉碎的樣品置于廣口瓶中,加入2~3倍樣品體積的石油醚(3.2.4)搖勻，充分混合后靜置浸提12 h以上,經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾,取濾液。在低于40℃的水浴中用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干石油醚殘留物即為待測試樣。
5.1.4以動物性食品為原料經(jīng)速凍，干制、腌制等加工工藝而制成的食品從所取全部樣品中取出有代表性樣品的可食部分,將其破碎并充分混勻后置于廣口瓶中,加入2~3倍樣品體積的石油醚(3.2.4),搖勻，充分混合后靜置浸提12h以上，經(jīng)裝有無水硫酸鈉的漏斗過濾，取濾液，在低于40℃的水浴中，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸干石油醚,殘留物即為待測試樣。
5.2試樣的測定
應(yīng)避免在陽光直射下進(jìn)行試樣測定。稱取“5.1.1~5.1.4”中 制備的試樣2 g~3 g(精確至0.001 g)。置于250 ml碘量瓶中,加入30 ml，三氯甲燒冰乙酸混合液，輕輕振搖使試樣*溶解。準(zhǔn)確加入1.00mL飽和KI溶液,塞緊瓶蓋,并輕輕振搖0.5min.在暗處放置3min，取出加100mL水,據(jù)勻后立即用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液(過氧化值估計(jì)值在0.15g/100g及以下時,用0.002mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液；過氧化值估計(jì)值大于0.15 g/100 g時,用0.01 mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液)滴定析出的碘滴定至淡黃色時，加1ml淀粉指示劑,繼續(xù)滴定并強(qiáng)烈振搖至溶液藍(lán)色消失為終點(diǎn)。同時進(jìn)行空白試驗(yàn)。空白試驗(yàn)所消耗0.01 mo1/L硫代硫酸鈉溶液體積V。不得超過0.1 mL。
6、分析結(jié)果的表述
6.1用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示過氧化值時,按式(1)計(jì)算:
式中:
X-過氧化值,單位為 克每百克(g/100 g)；
V-試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。單位為毫升(mL)；
V0-空白試驗(yàn)清耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位為毫升(mL)；
c-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度.單位為摩爾每升(mol/L)；
0.1269-與1.00 mL.硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Na; s,0,)= 1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量；
m-試樣質(zhì)量，單位為克(g)；
100換算系數(shù)。
計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件F獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示.結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。
6.2用1kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值時.按式(2)計(jì)算:
式中:
X2一過 氧化值，單位為毫摩爾每千克(mmol/kg)；
V-試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升(mL)；
V0-空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積.單位為毫升(mL)；
c-硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,單位為摩爾每升(mol/L)；
m-試樣質(zhì)量,單位為克(g)；
1000換算系數(shù)。
計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示,結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。
7、精密度
在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕-對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。.
第二法 電位滴定法
8、原理
制備的油脂試樣溶解在異辛烷和冰乙酸中，試樣中過氧化物與KI反應(yīng)生成碘。反應(yīng)后用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定析出的碘。用電位滴定儀確定滴定終點(diǎn)。用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)或1kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值的量。
9、試劑和材料
除非另有說明,本方法所用試劑均為分析純。水為GB/T 6682規(guī)定的三級水。
9.1試劑
9.1.1冰乙酸。
9.1.2異辛燒。
9.1.3KI。
9.1.4硫代硫酸鈉。
9.1.5重鉻酸鉀:工作基準(zhǔn)試劑。
9.2試劑配制
9.2.1異辛烷冰乙酸混合液(40+60):量取40 mL異辛烷，加60 ml,冰乙酸混勻。
9.2.2KI飽和溶液:稱取20gKI,加入10mL新煮沸冷卻的水，據(jù)勻后貯于棕色瓶中,存放于避光處備用。要確保溶液中有飽和KI結(jié)晶存在。使用前檢查:在30 mL異辛烷冰乙酸混合液。
(9.2.1)中添加0.5mLKI飽和溶液和2滴1%淀粉指示劑，若出現(xiàn)藍(lán)色并需用0.01mo1/1硫代硫酸鈉溶液超過1滴以上才能消除的.此溶液應(yīng)重新配制。
9.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制
9.3.1 0.1 mo1/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:稱取26 g硫代硫酸鈉加0.2 g無水碳酸鈉,溶于1 00ml水中緩緩煮沸10 min冷卻。放置兩周后過濾，標(biāo)定。
9.3.2 0.01 mol/L硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:由9.3.1以新煮沸冷卻的水稀釋制成。臨用前配制。
10、儀器和設(shè)備
10.1分析天平:感量為 1 mg、0.01mg 。
10.2電熱恒溫干燥箱。
10.3電位滴定儀:精度為土2mV;能實(shí)時顯示滴定過程的電位值滴定體積變化曲線;配備復(fù)合鉑環(huán)電極或其他具有類似指示功能的氧化還原電極以及10mL、20mL的帶防擴(kuò)散滴定頭的滴定管。
10.4磁力攪拌器。
注:使用的所有器值不得含有還原性成氧化性物質(zhì)。磨夠玻聘表而不得涂油。
11、分析步驟
11.1試樣制備
試樣制備同“5.1.1~5.1.2”。
注:應(yīng)避免在陽光直射下進(jìn)行試樣制備。
11.2試樣的測定
稱取“5.1.1~5.1.2”中制備的油脂試樣5g(精確至0.001g)于電位滴定儀的滴定杯中，加人50ml。
異辛烷冰乙酸混合液，輕輕振據(jù)使試樣*溶解。如果試樣溶解性較差(如硬脂或動物脂肪)可先向滴定杯中加入20mL異辛烷輕輕振搖使樣品溶解,再加30mL冰乙酸后混勻。向滴定杯中準(zhǔn)確加人0.5mL飽和KI溶液,開動力攪拌器,在合適的攪拌速度下反應(yīng)60s士1s立即向滴定杯中加入30mL~100mL水,插入電極和滴定頭設(shè)置好滴定參數(shù),運(yùn)行滴定程序,采用動態(tài)滴定模式進(jìn)行滴定并觀察滴定曲線和電位變化，硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液加液量一般控制在0.05 mL/滴~0.2 mL1/滴。到達(dá)滴定終點(diǎn)后，記錄滴定終點(diǎn)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V。每完成一個樣品的滴定后，須將攪拌器或攪拌磁子、滴定頭和電極浸人異辛燒中清洗表面的油脂。
同時進(jìn)行空白試驗(yàn)。采用等量滴定模式進(jìn)行滴定并觀察滴定曲線和電位變化硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液加液量，一般控制在0.005 mL/滴。到達(dá)滴定終點(diǎn)后,記錄滴定終點(diǎn)消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V?？瞻自囼?yàn)所消耗0.01 mol/L硫代硫酸鈉溶液體積V。不得超過0.1mL。
注1：要保證樣品混合均勻又不會產(chǎn)生氣泡影響電極響應(yīng)?？筛鶕?jù)儀器說明書的指導(dǎo)，選擇一個合適的攪拌速度。
注2：可根據(jù)儀器進(jìn)行加水量的調(diào)整，加水量會影響起始電位，但不影響測定結(jié)果。被滴定相位于下層，更大量的水有利于相轉(zhuǎn)化，加水量越大，演定起點(diǎn)和滴定終點(diǎn)間的電位差異越大，滴定曲線上的拐點(diǎn)更明顯。
注3：應(yīng)避免在陽光直射下進(jìn)行試樣測定。
12 、分析結(jié)果的表述
12.1用過氧化物相當(dāng)于碘的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示過氧化值時,按式(3)計(jì)算:
式中:
X1一過氧化值,單位 為克每百克(g/100 g)；
V一試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。單位為毫升(mL)；
V0一空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，單位為毫升(mL)；
c一硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。單位為摩爾每升(mol/L)；
0.1269-與1.00 ml,硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c(Nae S,O.)- 1.000 mol/L]相當(dāng)?shù)牡獾馁|(zhì)量：
試樣質(zhì)量，單位為克(g)；
100換算系數(shù)。
計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示,結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。
12.2用1kg樣品中活性氧的毫摩爾數(shù)表示過氧化值時，按式(4)計(jì)算:
式中:
X2一過氧化值，單位為毫摩爾每千克(mmol/kg)；
V一試樣消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,單位為毫升(mL)；
V。一空白試驗(yàn)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積.單位為毫升(mL)；
c一硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度.單位為摩爾每升(mol/L)；
m一試樣質(zhì)量,單位為克(g)；
1000-一換算系數(shù)。
計(jì)算結(jié)果以重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示,結(jié)果保留兩位有效數(shù)字。
13、精密度
在重復(fù)性條件下獲得的兩次獨(dú)立測定結(jié)果的絕-對差值不得超過算術(shù)平均值的10%。
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